山东维宏
锂电池用水性粘结剂
发布时间：
2024-05-23
- 前言
本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件由中国国际经济技术合作促进会标准化工作委员会提出。
本文件由中国国际经济技术合作促进会归口。
本文件起草单位：
本文件主要起草人：
本文件首次发布。
文件规定了锂电池用水性粘结剂的术语和定义、分类、基本要求、技术要求及检测方法、检验规则、标志，包装，运输和贮存等内容。
本文件适用于锂电池用水性粘结剂的评价。
GB 1886.232 食品安全国家标准 食品添加剂 羧甲基纤维素钠
GB 5009.3 食品安全国家标准 食品中水分的测定
GB/T 191 包装储运图示标志
SH/T 1151 合成胶乳高速机械稳定性的测定
SH/T 1608 羧基丁苯胶乳对钙离子稳定性的测定
锂离子电池正极/负极水性粘结剂 water-based binders on cathode/anode in lithium-ion batteries
将活性物质与箔材、活性物质与活性物质、活性物质与导电剂进行粘接的锂离子电池材料。
羧甲基纤维素钠粘结剂（CMC-Na） sodium carboxymethyl cellulose binder
白色或微黄色纤维状或颗粒状粉末，无臭、无味、有吸湿性，易于分散在水中形成透明的胶体溶液。
羧甲基纤维素锂粘结剂（CMC-Li） carboxymethyl cellulose lithium binder
和羧甲基纤维素钠粘结剂相似的粘结剂，常作为锂离子电池负极粘结剂。
丁苯胶乳粘结剂(SBR) styrene-butadiene latex binder
由1，3-丁二烯与苯乙烯共聚合成的高聚物，关键电芯材料之一，提供负极活性物质颗粒之间，以及活性物质层与集流体之间的粘结力。
聚丙烯酸盐粘结剂（PAA-Na/PAA-Li） polyacrylate binder
水溶性高分子聚合物，别名丙烯酸均聚物，是一种链状高分子水性粘结剂，无色或淡黄色液体或白色粉末固体。
产品按原材料不同分为羧甲基纤维素钠/锂粘结剂（CMC-Na/Li），丁苯胶乳粘结剂（SBR）和聚丙烯酸盐粘结剂（PAA-Na/PAA-Li）。
表1 技术指标
|
外观 |
项目 |
限值 |
|
乳白色或微黄色乳液或乳白色微蓝乳液（无杂质/白色至微黄色粉末、无结块） |
粘度，mPa·s |
≥20 |
|
固体含量 |
固体含量40%-55%，液态PAA固含量5-35%，CMC-Na/Li不做要求 |
应配置满足电池加工性能和电化学性能要求的电池试制线，进行产品配方设计及工艺优化。
本品为白色或微黄色纤维状粉末或颗粒状,无结块。
-
-
-
- 理化指标及检测方法
-
-
CMC-Na理化指标及检测方法应符合表2的相关要求。
表2 羧甲基纤维素钠理化指标及检测方法
|
参 数 |
指 标 |
检测方法 |
|
羧甲基纤维素含量，w/% |
≥99.5 |
GB 1886.232-2016附录A.3 |
|
粘度（质量分数为1%水溶液），a/（mPa.s） |
≥100 |
GB 1886.232-2016附录A.4 |
|
取代度(根据纳含量计算) |
0.70～1.50 |
GB 1886.232-2016附录A.5 |
|
pH(10g/L水溶液) |
6.0～9.0 |
GB 1886.232-2016附录A.6 |
|
干燥减量，w/% |
≤10.0 |
GB 5009.3直接干燥法b |
|
乙醇酸钠，w/% |
≤0.4 |
GB 1886.232-2016附录A.7 |
|
氯化物(以NaCl计),w/% |
≤0.5 |
GB 1886.232-2016附录A.8 |
|
凝胶颗粒，个/25cm2 |
≤50 |
本文件附录A |
|
透光率，% |
≥90.0 |
本文件附录B |
|
Na（以干品计），w/% |
≤12.4 |
GB/T 36244-2018 |
|
Cu（以干品计），ppm |
≤50 |
GB/T 36244-2018 |
|
Fe（以干品计），ppm |
≤50 |
GB/T 36244-2018 |
|
溶胀率，% |
≤120 |
本文件附录C |
CMC-Li理化指标及检测方法应符合表3的相关要求。
表3 羧甲基纤维素锂理化指标及检测方法
|
参 数 |
指 标 |
检测方法 |
|
羧甲基纤维素含量，w/% |
≥99.5 |
GB 1886.232-2016附录A.3 |
|
粘度（质量分数为1%水溶液），a/（mPa.s） |
≥100 |
GB 1886.232-2016附录A.4 |
|
取代度(根据锂含量计算) |
0.6～1.50 |
|
|
pH(10g/L水溶液) |
6.0～9.0 |
GB 1886.232-2016附录A.6 |
|
干燥减量，w/% |
≤10.0 |
GB 5009.3直接干燥法b |
|
氯化物(以LiCl计)，w/% |
≤0.5 |
GB 1886.232-2016附录A.8 |
|
凝胶颗粒，个/25cm2 |
≤50 |
本文件附录A |
|
透光率，% |
≥90.0 |
本文件附录B |
|
Li（以干品计），w/% |
≤2.1～3.5 |
GB/T 36244-2018 |
|
Na（以干品计），w/% |
≤0.5 |
GB/T 36244-2018 |
|
Cu（以干品计），ppm |
≤50 |
GB/T 36244-2018 |
|
Fe（以干品计），ppm |
≤50 |
GB/T 36244-2018 |
|
溶胀率，% |
≤120 |
本文件附录C |
本品为乳白色或微黄色或乳白色微蓝乳液。
-
-
-
- 理化指标及检测方法
-
-
SBR理化指标及检测方法应符合表4的相关要求。
表4 SBR理化指标及检测方法
|
参 数 |
指 标 |
检测方法 |
|
机械稳定性 |
≤0.02 |
SH/T 1151.1-2019 |
|
化学稳定性 |
≤0.03 |
SH/T 1608-2014 |
|
固含量，% |
≥35 |
GB/T 8292-2017 |
|
粘度（25℃），mPa·s |
≥20 |
SH/T 1152-2014 |
|
pH值 |
5.0～9.0 |
GB/T 18012-2021 |
|
溶胀率，% |
≤120 |
GB/T 1690-2010 |
|
表面张力,mN/m |
20～65 |
SH/T 1156-2014 |
|
粒径，（D50）nm |
100～200 |
SH/T 1790-2016 |
|
玻璃化温度，℃ |
-20～25 |
GB/T 1690-2010 |
|
VOC，ppm |
≤100 |
SH/T 1760-2007 |
|
负极片剥离强度（粘结性能），N/m |
≥4 |
GB/T 2792-2014 |
|
金属颗粒物指标,颗 |
≤120颗/kg |
取样：1Kg SBR乳液； 仪器：洁净度仪 |
|
金属元素,ppm |
Fe≤50 Cu≤50 Zn≤50 Cr≤50 Ca≤100 Mg≤50 |
GB/T 36244-2018 |
-
-
- PAA技术要求及检测方法
- 外观
- PAA技术要求及检测方法
-
本品为无色或淡黄色液体或白色粉末固体。
-
-
-
- 理化指标及检测方法
-
-
PAA理化指标及检测方法应符合表5的相关要求。
表5 PAA理化指标及检测方法
|
参 数 |
指 标 |
检测方法 |
|
机械稳定性 |
≤0.02 |
GB/T 11175-2021 |
|
化学稳定性 |
≤0.03 |
GB/T 11175-2021 |
|
液态PAA中固含量，% |
≥5 |
GB/T 10533-2014 |
|
粘度（25℃），mPa·s |
≥20 |
GB/T 10533-2014 |
|
pH值 |
5.0～9.0 |
GB/T 10533-2014 |
|
负极片剥离强度（粘结性能），N/m |
≥4 |
GB/T 2792-2014 |
|
溶胀率，% |
≤120 |
GB/T 1688-2017 |
注： 1.外观出厂和型式试验都要检测。
2.禁限用物质只做型式试验。
检验分为出厂检验和型式检验。
CMC-Na的检验项目应符合表6的相关要求。
表6 羧甲基纤维素钠检验项目
|
参 数 |
出厂检验 |
型式试验 |
|
羧甲基纤维素含量 |
√ |
√ |
|
粘度 |
√ |
√ |
|
取代度 |
√ |
√ |
|
pH |
√ |
√ |
|
干燥减量 |
√ |
√ |
|
乙醇酸钠 |
√ |
√ |
|
氯化物 |
√ |
√ |
|
凝胶颗粒 |
√ |
√ |
|
透光率 |
√ |
√ |
|
Na |
√ |
√ |
|
Cu |
√ |
√ |
|
Fe |
√ |
√ |
|
溶胀率 |
- |
√ |
CMC-Li的检验项目 应符合表7的相关要求。
表7 羧甲基纤维素锂检验项目
|
参 数 |
出厂检验 |
型式试验 |
|
羧甲基纤维素含量 |
√ |
√ |
|
粘度 |
√ |
√ |
|
取代度 |
√ |
√ |
|
pH |
√ |
√ |
|
干燥减量 |
√ |
√ |
|
氯化物 |
√ |
√ |
|
凝胶颗粒 |
√ |
√ |
|
透光率 |
√ |
√ |
|
Li |
√ |
√ |
|
Na |
√ |
√ |
|
Cu |
√ |
√ |
|
Fe |
√ |
√ |
|
溶胀率 |
- |
√ |
SBR的检验项目应符合表8的相关要求。
表8 SBR检验项目
|
参 数 |
出厂检验 |
型式试验 |
|
机械稳定性 |
√ |
√ |
|
化学稳定性 |
√ |
√ |
|
固含量 |
√ |
√ |
|
粘度 |
√ |
√ |
|
pH值 |
√ |
√ |
|
负极片剥离强度 |
- |
√ |
|
表面张力 |
- |
√ |
|
粒径 |
- |
√ |
|
玻璃化温度 |
- |
√ |
|
VOC |
- |
√ |
|
金属元素 |
√ |
√ |
|
溶胀率 |
- |
√ |
PAA的检验项目应符合表9的相关要求。
表9 PAA检验项目
|
参 数 |
出厂检验 |
型式试验 |
|
机械稳定性 |
√ |
√ |
|
化学稳定性 |
√ |
√ |
|
固含量 |
√ |
√ |
|
粘度 |
√ |
√ |
|
pH值 |
√ |
√ |
|
负极片剥离强度 |
- |
√ |
|
溶胀率 |
- |
√ |
检验以批为单位，一次投料生产的产品为一批。
每批都应取上、中、下三个样本。每个样本不少于90g，每个样品做三个平行检测。
应由质量检验部门检验合格，附合格证明后方可出厂。
当有下列情况出现时，应进行型式试验：
- 新产品试制的定型鉴定；
- 批量生产后有重大设计改进、工艺改变，有可能改变原设计性能时；
- 出厂试验方法正确，而试验结果与上次有较大差异时；
- 当有特殊要求时。
检验项目若有一项不合格，该批产品判定为不合格。
产品的外包装应进行标识，应包括：产品名称、产品规格、生产批号、生产日期、重量、制造商名称和地址，标识不得因运输和自然环境条件影响而变色、不清晰和脱落。
液体状产品用塑料瓶包装，粉体状产品用塑料袋封装，外套纸筒或牛皮纸口袋包装；贮存，放置及运输途中不宜倒置，但应避免利器刺破防止漏胶和凝胶，勿受雨淋、曝晒。
贮存于阴凉通风处，储存温度范围(5～40℃），自生产之日起，有效贮存期为半年。（CMC粉末仅需常温避光，自生产之日起，有效贮存期为两年。）
SBR粘结剂具有一定的刺激性气味，施工现场应注意通风、采取防火、防静电等安全措施。遵守施工工艺、安全操作规程和有关规定。
A.1方法原理
以1%的试样溶液在单位面积的PET塑料板上粘附的凝胶颗粒数来表征试样凝胶颗粒。
A.2仪器和器皿
- 网格纸，挖5×5cm2小孔；
- PET高透塑料板；
- 湿膜制备器。
A.3试验准备
粘度测试后样品。
A.4试验程序
将粘度测试后的样品，利用湿膜制备器，在PET塑料板上进行刮膜，在湿膜板下方放置5×5cm2的网格纸，用强光照射涂布的溶液挂膜，观察投影在5×5cm2格板范围内的凝胶颗粒数。
A.5实验结果处理
记录分别取3处的值，取平均数即为凝胶颗粒数。
（规范性附录）
CMC-Na/Li透光率检测方法
B.1方法原理
将试样制备成溶液，盛于一定光径的比色皿中，在分光光度计上测定特定波长下的透光率。
B.2仪器和器皿
- 紫外分光光度计；
- 比色皿10mm×30mm×40mm。
B.3试验准备
试样于105℃±2℃条件下干燥120min～150min，之后置于干燥器中，冷却至室温，称取样品5g，进行溶解，制得1%改性纤维素水溶液，采用静置方式除去溶液内气泡。
将分光光度计预热15min；调节波长；开启试样室盖，调零，使数值显示为000.0。
B.4试验程序
将浓度为1%除去气泡的试样溶液，注入10mm×30mm×40mm比色皿中，然后将比色皿插入试样槽中，盖上试样室盖，将空白试样（蒸馏水）移入光路，空白数值为100.0%，反复三次。
B.5实验结果处理
将被测试样移入光路读取测量值，反复2～3次，允许光度精度跳动0.5%，取其平均值作为透光率值。
（规范性附录）
CMC-Na/Li溶胀率检测方法
C.1测试工具
- 电子秤；
- 烘箱。
C.2测试条件
T=60±1℃;RH=2±1%。
C.3测试步骤
- 制胶制样:将适量Binder溶液倒入特制的模具内，在85℃条件下烘干试样；
- 在60℃条件下，将定量的干胶浸泡在电解液中，每24h测试胶重量(称重时用无尘纸吸干表面的电解液)，样品测试持续10天，平行样≥3个。